水体富营养化已成为国际社会共同关注的环境问题,其中,磷污染负荷的消减已成为富营养化治理的关键而备受关注（Downing,2014;Stutter et al.,2018;Liang et al.,2020;朱广伟等,2021）。中国第二次湖泊调查发现,面积大于10 km2的138个湖泊中,85.4%处于富营养化水平。2020年6月《全国地表水水质月报》也显示,主要湖库中,太湖、鄱阳湖、洞庭湖、洪泽湖均为轻度污染,首要污染物为TP;滇池为重度污染,首要污染物亦是TP。诸多研究也显示,磷已是水体特别是湖泊富营养化的主要限制因素（Schindler et al.,2016;Sun et al.,2018;Liang et al.,2020）。此外,水体磷的赋存形态多样,发挥不同的水生态功能,其定量评估是水生态精准修复的关键（周楠楠等,2021）。因此,探明湖泊水体磷的赋存形态,是制定水体磷相关削减策略的前提。
20世纪90年代以来,中国水污染防治由点源为主全面进入大规模的重点流域治理阶段,确立了“由粗放型向精细化管理模式转变、由总量控制为主向全面环境质量改善转变”的思想,针对水体COD和氨氮的消减,累积投资1000亿元左右,取得系列显著成果（Gu et al.,2015;Yan et al.,2019;徐敏等,2019;王洪铸等,2020）。2015年,国务院颁布实施《水污染防治行动计划》,改革了生态环境管理的体制,实现了地上与地下、岸上与水中、陆地与海洋、城市与农村的统一管理,为中国湖泊水体磷的源头消减提供了政策保障。回顾与总结中国多年来湖泊富营养控制和治理的主要成果,发现当前中国湖泊富营养化治理的策略为“放宽控氮、集中控磷”（王洪铸等,2020）。然而迄今,由于没有成熟的工程化技术及经验可借鉴,控磷型湖泊富营养化的治理仍是一个技术难题（朱广伟等,2021）。对中国83个湖泊的270个底泥样品的分析也发现,磷消减措施对内源磷的贡献为59.0%,而人类活动和湖泊自身对内源磷的贡献相当,各占20.5%（Tao et al.,2020）。受气候和剧烈人类活动的影响,中国湖泊磷浓度波动较大,甚至出现治理中出现反弹现象,致使湖泊控磷目标实现困难（Qin et al.,2019;朱广伟等,2019;2021）。此外,即使在外源磷负荷得到有效控制后,湖泊水质的好转仍需多年,甚至数十年之久（朱广伟等,2019;2021）。可见,中国湖泊磷的治理仍任重道远。
本研究基于国内外文献,统计和整理了中国湖泊水体磷的赋存形态,梳理了水体磷污染治理的单项技术与联合技术,并对该技术进行分类评述,旨在为中国水体磷的治理和水生态服务功能提升提供参考。
1 湖泊水体磷的赋存形态
图1
图1
地表水体磷形态及其迁移循环示意图
Figure 1
Phosphorus speciation and its cycling character of surface water
水体磷的赋存形态,可从物理和化学两个角度区分,（1）物理上,借助0.45 μm的微孔滤膜,可分为溶解态（DP）和颗粒态磷（PP）。DP仍可再分为溶解态活性磷（DRP）和溶解态非活性磷（DPP）,前者包括正磷酸盐、不稳定性有机磷酸盐（核酸、磷脂、肌醇磷酸盐、亚磷酰胺、磷蛋白、糖磷酸盐和含磷杀虫剂等）和不稳定性无机磷酸盐（无机磷、多磷酸盐和偏磷酸盐等）,后者包括胶体磷和稳定有机磷酸盐。一般而言,按照能否被藻类吸收利用,又可将正磷酸盐分为可反应正磷酸盐（SRP）和视溶态磷（粒径<0.45 μm的无机磷和有机磷）。PP可分为颗粒有机磷（OPP）和颗粒无机磷（IPP）,前者包括存在于植物、浮游动物、藻类和细菌等体内及残体中的磷（即非矿石磷）,后者包括被沉积物、岩石碎屑和粘土等吸附在表面或共存于内部的磷（即矿石磷）,如Ca10(PO4)6(OH)2、Ca3(PO4)2和FePO4。而对藻类起主导作用的为SRP和DRP,二者共称为活性磷。（2）化学上,可分为正磷酸盐（PO43-、HPO42-、H2PO4-）、聚合磷酸盐（P2O74-、P3O105-、(PO3)nn-）和有机磷酸盐（磷酯等）。在水中,PO43-、HPO42-、H2PO4-和P2O74-等磷酸根离子既能以游离态存在,也可以络合态或化学态存在,如Ca(H2PO4)2、Na2HPO4、Mg2P2O7和KH2PO4等。聚磷酸盐可通过解聚转化为正磷酸盐,而正磷酸盐则是磷循环中的最终分解产物,并能被植物吸收。自然水体中,磷的主要赋存形态为HPO42-和H2PO4-（吴根林,2019;朱广伟等,2021）,也是富营养化水体磷去除过程中首要考虑去除的磷形态。化学形态上,水体磷又可分为有机磷（OP）和无机磷（IP）,OP是水生生物所需的潜在磷源,包括葡萄糖-6-磷酸、2-磷酸等磷酸类和磷脂及人工合成的有机磷农药等,因其组成和结构的差异,OP的稳定性存在较大的差异（Yin et al.,2013;Shantz et al.,2017）。
湖泊水体磷浓度具有较大的自然波动性,其赋存形态的研究大多以地表水管控指标TP为主,且就全国层面而言,有关水体磷的赋存形态的研究相对分散,主要针对太湖、洞庭湖和滇池等典型湖泊,如太湖和滇池水体磷以PP为主要赋存形态,分别占TP的69%和72.6%（余佑金等,2017;朱广伟等,2020;2021）,而洞庭湖的则以DP为主要赋存形态,占TP的60%以上（李莹杰等,2019）。研究发现,沉积物或底泥悬浮引起的内源释放是水体PP的重要因素（Tao et al.,2020;吴桢等,2018;朱广伟等,2020;2021）。目前,湖泊磷形态的研究主要集中在其重要的蓄积库沉积物或底泥上（李静等,2021）,且侧重于单一湖泊或同一湖区不同湖泊间的差异上,对不同类型湖泊的比较研究相对缺乏（陈敏,2021;郑培儒等,2021）。就沉积物或底泥磷的形态而言,目前仍没有统一的标准,通常是根据研究需要,采取分析方法,其磷形态各异,详见表1。已有研究多集中沉积物IP形态,且发现不同湖区间的差异较大,如乌梁素海、呼伦湖、岱海、大龙湖和博斯腾湖等高原湖区IP的主要赋存形态是钙结合态磷,而武汉城市湖群、鄱阳湖和太湖平原湖泊的则是铁结合态磷和铝结合态磷（陈敏,2021）。而OP是沉积物磷的重要组成部分,占TP的12%—80%（Ding et al.,2010;Li et al.,2019;鲍林林等,2017）,但当前的研究较少关注OP的形态（Spears et al.,2007;马晓阳等,2021）,且沉积物OP转化是上覆水中磷的主要来源（Shinohara et al.,2017;Li et al.,2019）,对湖泊水体初级生产力和富营养化过程发挥了重要作用。因此,解析湖泊沉积物OP主要赋存形态,对水体磷的治理同等重要。
表1 底泥磷的提取方法与赋存形态
Table 1
| 序号 Number | 方法 Method names | 提取剂 Extracting agents | 磷赋存形态 Phosphorus speciation |
|---|---|---|---|
| 1 | C-J法 (Chang et al., 1957) | 1.0 mol∙L-1 NH4Cl、0.5 mol NH4F、0.1 mol∙L-1 NaOH、 0.5 mol∙L-1 HCl、CBD和NaOH | 不稳定磷、铝结合态磷、铁结合态磷、 钙结合态磷、闭蓄态磷和惰性磷 |
| 2 | Williams法 (Williams et al., 1976) | 0.22 mol∙L-1 CBD、0.1 mol∙L-1 NaOH、0.5 mol∙L-1 HCl | 非磷灰岩、磷灰岩、有机磷 |
| 3 | H-J法 (沈宏等, 2007 ) | 1.0 mol∙L-1 NH4Cl、0.1 mol∙L-1 NaOH、0.5 mol∙L-1 HCl | 不稳定态磷、铁铝结合态磷、钙结合态磷 |
| 4 | R法 (陈俊等, 2016) | 1.0 mol∙L-1 MgCl2、0.3 mol∙L-1 Na3C6H5O7+1.0 mol∙L-1 NaHCO3、1.0 mol∙L-1 NaAc-NaHCO3、1.0 mol∙L-1 HCl和550 ℃灰化,1.0 mol∙L-1 HCl | 可交换态磷、铁结合态磷、碳酸氟磷灰石磷、氟磷灰石磷、钙结合态磷和有机磷 |
| 5 | G-2法 (Brandes et al., 2007) | 0.05 mol∙L-1 Ca-EDTA+1%Na2S2O4、0.1mol∙L-1 Na-EDTA、 0.5 mol∙L-1 H2SO4、2.0 mol∙L-1 NaOH | 铁结合态磷、钙结合态磷、 酸可溶性磷和残余态磷 |
| 6 | SMT法 (Jin et al., 2008) | 1.0 mol∙L-1 NaOH+3.5 mol∙L-1 HCl、 1.0 mol∙L-1 HCl、450 ℃煅烧3.5mol∙L-1 HCl | 铁铝结合态磷、无机磷、有机磷和总磷 |
2 湖泊水体磷污染的治理措施
中国湖泊水体的治理措施,经历了传统的物理沉降过滤到构建完整的生态体系,方法和技术取得了显著的进步,主要包括物理调控、化学净化、生物-生态法等。整体而言,物理和化学技术见效快,但经济成本高、效果不稳定,且易造成二次污染;而生物-生态法,则是利用具有净化功能的水生植物、降污抗污功能水生动物和微生物及相关辅助设施,如浮岛和富氧曝气装置等联合作用,修复和构建水体的生态平衡,实现对水体磷的净化。该方法凭借其经济成本低、景观效果佳和修复效果稳定等优点而成为目前中国湖泊水体磷治理的常用和主推技术（表2）。然而,以上技术及实际工程应用较少考虑水体磷赋存形态,而多是基于TP和DRP展开的。
表2 不同磷处理技术的比较
Table 2
| 方法 Methods | 去磷机理 Mechanism of removing water phosphorus | 优点 Advantages | 缺点 Disadvantages |
|---|---|---|---|
| 物理法 Physical method | 物理吸附、为生物提供载体 和药剂提供动力等辅助条件 | 见效快、药剂投放方便、 设备可移动及反复多次使用 | 安装复杂,能耗大、运维成本高;对水、电和地形等要求较高;一旦设备停止,磷较易反复;药剂有二次风险 |
| 化学法 Chemical method | 化学吸附、络合反应、 化学沉淀、化学絮凝等 | 投放简单、起效快, 不需要维护 | 治标不治本,容易产生二次风险, 存在一定的局限性 |
| 生物-生态法 Bio-ecological methd | 植物拦截和吸收、 微生物反应与繁育、 动物吸滤等 | 景观效果好,无二次风险, 总体成本较低,效果持久; 技术革新潜力大,应用范围广 | 人工成本高、效果相对缓慢、受外界环境影响较大; 工程过程,需留意外来物种的入侵风险 |
2.1 物理法
底泥疏浚法是通过挖除表层富含高浓度磷的污泥来实现的,时效性强,是目前最常用的内源磷控制的技术,但是成本高、劳动强度大,仅可在小范围内应用（薄涛等,2017）。如两栖式清淤机械,主要利用单斗液压挖掘和水生挖掘两种方式,适合于中小型水体面积;长臂自航式清淤机械,主要利用单斗反铲和液压操作,被广泛应用到河道、码头、水库和池塘等小水体。此外,在底泥疏浚作业中,沉积在底泥中的其他污染物质如重金属和氮等也会被释放到水体中,同时也会带出或严重影响底栖生物和微生物,改变水体原本的生物群落结构,打破长期形成的生态平衡,进而引发新的生态问题（Manap et al.,2015;范成新等,2020）;疏浚的底泥,若未得到妥善处理,可能引发二次污染（薄涛等,2017;范成新等,2020）。可见,底泥疏浚是一项具有双面性的去磷技术,在实施前,要充分论证疏浚的范围、深度、方式及风险评估。
物理吸附法主要利用材料的疏松多孔和比表面积大的特性,通过吸附水体磷而达到水质净化。所用的吸附材料包括河沙、膨润土、蛭石、生物炭和动物壳及钢渣和炉渣等（薛欢,2007;薄涛等,2017）。物理吸附法具有操作简便、吸附效率高、成本低、无二次污染及可回收利用等特点,受到国内外学者的广泛关注（Bacelo et al.,2020;Pant,2020;成水平等,2019）。新近研究发现,多数吸附剂对水体磷的吸附容量较低,吸附后脱磷性能较差,且因废水的伴随离子（如重金属等）而常使吸附剂含有高浓度的重金属,进而增加了吸附剂的处理难度（薄涛等,2017;成水平等,2019）。此外,目前多数研究集中在吸附材料去除磷的效率上,而对其吸附磷的机理关注较少,如何开发一种性能优异、容量大和低成本的吸附材料仍是该领域的一个难点。
2.2 化学法
化学法,包括化学沉淀法、结晶法、离子交换法和电渗析法等。对于大型水体湖泊而言,结晶法、离子交换法和电渗析法较难大面积实施,而多采用化学沉淀法。化学沉淀法是欧洲最早应用的水体除磷法,其主要针对溶解性磷,是通过添加化学药剂等方法聚集沉降水体磷进而降低水体磷浓度,操作简便,但处理过程中需要消耗药剂量和维持水体较高的金属离子浓度,进而造成药剂费用较高,且残留的金属浓度较高也增加了后期处理的复杂度。目前,常用的化学药剂为铝盐、铁盐、钙盐、镁盐等（Caravelli et al.,2012;薄涛等,2017）。如Ca(NO3)2中的NO3-可将Fe2+氧化为Fe3+,使铁结合态磷更稳定,同时Ca2+也可与磷酸盐结合成稳定的钙结合态磷,有效抑制底泥磷的再释放（Zhan et al.,2020）。Mitrogiannis et al.（2017）利用Ca(OH)2等去除水体TP（10 mg∙L-1）,去除率最高可达97.6%。张帅等（2020）以羟丙基甲基纤维素为材料骨架,采用干粉直压CaO2制成复合片剂,发现上覆水DIP降低54.9%,底泥微生物活性显著提高。Wen et al.（2014）用FeCl3∙6H2O和NaBH4合成纳米铁,对正磷酸盐的最大吸附量达245.6 mg∙g-1。Khalil et al.（2017）以2:1的质量比合成活性炭负载型纳米铁,对磷酸盐（50 mg∙L-1）中磷的去除达100%。Wan et al.（2017）利用40%镁铝层状氢氧化物（LDHs）附着在竹炭上,对水体TP的去除率为95%以上。此外,谭舒波等（2021）通过对比试验发现,NH4Cl和蛋白胨可促进底泥磷转化为PH3而逸散出水体。综上,该方法的工艺运行简单、易操控、去除效果明显,但作用时间有限,成本较高,沉淀产生的污泥处理困难,且过量投加化学品或者化学品在水体的累积及引发其他污染物的异常释放,会对水生生态系统造成二次风险（薄涛等,2017;齐延凯等,2019）。如铝盐的投放,使得部分水体铝盐以Al(OH)2和Al3+等强毒性态存在,Ca(NO3)2中引发氨氮和重金属等异常释放（Yamada et al.,2012;薄涛等,2017）。此外,当前化学沉淀法也无法实现磷的可持续利用（Desmidt et al.,2015）。因此,该方法可作为辅助或应急控制技术。
2.3 生物-生态法
2.3.1 微生物
微生物在水体磷等营养物质的循环转化过程中发挥重要作用,微生物主要通过分解氧化有机磷而去除水体磷,包括生物菌种和微生物促生剂的投放等,是治理和修复污染水体的重要载体。目前,该方法主要集中在水体氮的去除及相关机制上（Wang et al.,2016;Li et al.,2020a）。水体磷方面的新近研究发现,芽孢杆菌属（Bacillus）、梭菌属（Clostridium）和假单胞菌属（Pseudomonas）的部分种类能分泌碱性磷酸酶,将OP和PP降解为IP或DP,供植物直接吸收利用,进而去除水体磷（Zhang et al.,2016;邸攀攀等,2015;郭雅倩等,2020）;另有发现,投放菌剂,也可加速底泥磷转为PH3,从水体中逸出（宋小敏等,2016;周康群等,2017）。邸攀攀等（2015）利用复合菌剂（类球红细菌、多粘类芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌和植物乳杆菌等）,对富营养化水体磷的去除效果显著,并提升了微生物挂膜丰度（常雅军等,2017;张文斌等,2019）。此外,微生物代谢过程中产生的酸,会溶解沉积物中难溶的磷酸盐,从而促进底泥磷的释放（钱燕等,2016;张洛红等,2021）。虽然微生物法已在上海、北京、广东等地取得显著成效,然而投放的菌剂仍存在活性不稳定和生态风险性等问题（齐延凯等,2019）。因此,在有效控制水体磷的同时,有必要加强相关的应用性指标标准和环境安全标准的研究,确保工程菌实际应用的安全性。
2.3.2 水生动物
水生动物法是指在水体中投加可以影响食物链循环的动物,改善生态系统,达到水体中磷的生态平衡,如滤食性鱼类鲢鱼（Hypophthalmichthys molitrix）和鳙鱼（Hypophthalmichthys nobilis）适当配比,可显著改善水质,降低水体磷含量,其排泄物也可加速PP沉降和被浮游植物和沉水植物吸收（Mcintyre et al.,2008;杜奕衡,2019）;底栖动物可以促进植物碎屑和土壤有机质分解,并加速泥水界面的物质交换和水体的自净过程,如背角无齿蚌（Anodonta woodiana）和螺狮（Margarya melanioides）单独投放可降低70.8%—75.0%TP,而二者组合的效果则为64.9%（黄翔峰等,2015）。蔡永久等（2015）对长江中下游71个浅水湖泊中5种常见底栖动物和水体TP计量分析也发现,铜锈环棱螺（Bellamya aeruginosa）和河砚（Corbicula fluminea）体内磷与水体TP显著相关,而苏氏尾鳃蚓（Branchiura sowerbyi）、摇蚊幼虫和中国长足摇蚊（Tanypus chinensis）体内TP随水体TP浓度波动而无明显变化。可见,水生动物的种类、结构和密度对水体磷的去除密切相关,而当前虽有研究,却未形成可实际推广的模式,且相关机制研究比较薄弱,仍需进一步探索。
2.3.3 水生植物
水生植物分布广、生长速度快、病虫害少,是水生生态系统的重要组成部分,在水生生态系统的物质循环和能量传递中发挥重要作用。水生植物可通过自身的吸收、吸附及与微生物协同,有效降低水体磷等污染物,因其兼具经济友好、操作简单、成本低和景观效益等优点,而被广泛关注和应用到水生生态系统的重建和生态修复中（Zhou et al.,2017;郭雅倩等,2020）。根据其生态习性可分为挺水、浮水和沉水植物等三大类,因其生长速度、根际微生物群落及其选择性差异,致使其对水体磷的吸收能力不同（表3;Wang et al.,2014;陈巧玲等,2019;郭雅倩等,2020）,而沉水植物作为湖泊生态的关键界面及生态系统的重要组成部分,是当前湖泊水体磷修复的主推植物品种（周楠楠等,2021;朱广伟等,2021）。目前,关于水生植物去磷能力的评价,多在极少品种中展开,缺少相同环境下的批量系统评价;此外,多数研究集中在其对水体磷的去除效果评价,相关去磷机制仍有待一步探讨（Zhou et al.,2017;郭雅倩等,2020）。
表3 不同生活型工程水生植物的优缺点及去磷机制与能力的比较
Table 3
| 生活型 Life styles | 工程常用品种 The most common species in real engineer | 优点 Advantages | 缺点 Disadvantages | 去磷机制与能力 Mechanism and capacity of removing water phosphorus |
|---|---|---|---|---|
| 挺水植物 emergent aquatic plants | 美人蕉（Canna indica）、菖蒲（Acorus calamus）、水芹（Oenanthe javanica）、千屈菜（Lythrum salicaria）、鸢尾（Iris tectorum）、再力花（Thalia dealbata）、香菇草（Hydrocotyle vulgaris）、水葱（Schoenoplectus tabernaemontani）、菰（Zizania latifolia）、芦苇（Phragmites australis） | 观赏、药用、经济和生态功能,对水体透明度要求不高,易工程栽培 | 受水位影响大,多生长在滨岸带,景观季节差异大,去磷能力相对差。秋冬季需收割死亡植株 | 根系吸收同化与根系微生物机制为主,TP去除率4.4%—95.7%（Wang et al., 2014; 陈巧玲等, 2019; 陈小远等, 2020） |
| 浮水植物 Floating plants | 黄花水龙（Ludwigia peploides）、凤眼莲（Eichhornia crassipes）、大漂（Pistia stratiotes）、浮萍（Lemna minor）、睡莲（Nymphaea tetragona）、菱（Trapa bispinosa）、野菱（Trapa incisa）、荇菜（Nymphoides peltatum） | 观赏、药用、经济和生态功能,对水体透明度要求不高,去磷能力强 | 部分植物如漂浮植物,繁殖快、较难控制,易疯长;部分植物如睡莲浮叶边生长边死亡,越冬品种少 | 整株吸收同化和微生物协同机制为主,TP去除率11.3%—99.0%（Muradov et al., 2014; 谢朦等, 2016; 陈小远等, 2020） |
| 沉水植物 submerged plant2 | 绿狐尾藻（Myriophyllu spicatum）、轮叶黑藻（Hydrilla verticillate）、穗花狐尾藻（Myriophyllum spicatum）、金鱼藻（Ceratophyllum demersum）、苦草（Vallisneria natans）和菹草（Potamogeton crispus） | 观赏、药用、经济和生态功能,去磷能力强 | 受水位、透明度和风浪等环境因素的影响大,种植前需调水,施工费用较高 | 整株吸收同化和微生物协同机制为主,TP去除率7.8%—91.1%（胡晓东等, 2020; 周楠楠等, 2021） |
单一水生植物较难取得理想的生态环境治理效果（陈照方等,2019;郭雅倩等,2020）,针对此种情况,部分研究者开展了系列水生植物组合与配置的研究,并证实不同生活型的水生植物的合理配置较单一生活型的对水体磷的去除率高、效果稳定,且提高了景观效果（Hao et al.,2020;闵奋力等,2016;刘海琴等,2018）。此外,周玥等（2016）发现,低浓度磷（1.69 mg∙L-1）条件下,香蒲+浮萍+金鱼藻和菖蒲+浮萍+金鱼藻两组合（94.4%—95.7%）高于单一植物的去磷效果（82.8%—92.9%）;而高浓度磷（3.65 mg∙L-1）条件下,该两组合对水体磷去除率（92.0%—92.8%）却低于单一香蒲（95.7%）和菖蒲（94.5%）的;陈小远等（2020）发现,单一水生植物对低浓度磷（0.1 mg∙L-1）的去除效果优于不同生活型水生植物组合,而水生组合与单一植物对水体中高浓度磷（0.5—2.0 mg∙L-1）的去除效果差异不显著。同一生活型而言,不同类沉水植物间存在领域效应,尤其在高磷等营养水平下,不同水层沉水植物间产生强烈的负向领域效应,可降低植物组合对水体磷的去除效率（Hao et al.,2020;闵奋力等,2016）。陈小远等（2020）发现,40 d的培养试验中,穗花狐尾藻、美人蕉和凤眼莲对水体磷（0.5 mg∙L-1）的去除效率分别为57.4%、71.4%和93.4%,远高于三者组合的去磷效率（16.7%）。此外,实际工程应用中,多种水生植物的配置,虽可增加景观效果,却因植物管理难度增加而造成工程运维成本和水生植物残体大规模资源化利用的难度增加。可见,水生植物的配置在实际水体磷去除中需慎重考虑,相关水生植物配置的机制及生理响应仍需进一步深入探索。
当前,水生植物修复水体磷也存在如下问题,（1）水生植物的生长具有一定的周期性,死亡的植株经自然腐烂分解后,会重新释放所吸收的磷,而未被分解的磷则沉积到底泥中,增加水体内源磷（Zhang et al.,2018;2021;童雄等,2019;陈琦等,2020）。黄蓉等（2019）发现菹草冬季生长90—120 d对水体磷的去除效果高,而120 d后因其生物量过大、表层叶面密集,致使上覆水磷含量回升。可见,适时收割植物,可最大化去除水体磷,也可防止因植株死亡腐烂造成的二次污染,是一种可供选择的生态修复辅助管理措施。（2）水生植物修复工程,产生大量的水生植物残体,大量残体的储运与处理也是当前社会面临的另一个难题。据统计,中国藕莲和子莲种植面积达600万亩以上,在湖北、江苏、浙江、湖南、安徽、江西和福建等省份形成了特色产区,但产生大量的残荷败叶废弃物（刘义满等,2012;周银等,2016;代兵等,2019）。近来,水生植物如芦苇和香蒲等被制成生物炭,作为水体磷等污染物削减的基质或填料（Zhang et al.,2020）,部分也被生物转为蚯蚓粪等（Najar,2017;Turp et al.,2021）,拓宽了水生植物残体饲料和肥料化利用的路径。（3）凤眼莲、大漂和喜旱莲子菜等外来植物虽可作为青伺料和去除水体磷,但其具有极强的繁育能力,可对中国本土植物群落构成严重威胁,被列入中国入侵物种名单;目前工程常用的绿狐尾藻、再力花和香菇草,虽未被列入中国入侵物种名单,但其已表现出一定的生态入侵风险。实际上,中国是世界上水生植物资源丰富的国家之一,其中不乏兼具观赏价值、经济价值和水体磷修复潜力的种类,如太湖黄花水龙和菱角等。可见,在应用水生植物去除水体磷时,应考虑植物间的竞争关系、生态位差异、季节性、生态风险和资源化路径等,加强水域管理,适时收割治理水域内的植物,确保植物维持在最佳净化和景观效果,以达到区域水体生态景观修复的长效性目标。
2.4 联合技术
2.4.1 物理+化学联合技术
物理+化学联合技术主要是针对未经处理的物理吸附材料对磷的去除能力有限和难以回收等问题而进行的铁、铝、钙、镁和镧等系列改性,使其比表面积和孔隙度增大,更好地为微生物附着提供场所,进而达到显著增强其对水体磷的吸附能力、降低沉积物磷的释放速率和增加材料回收的途径（Li et al.,2021;成水平等,2019;吴露等,2020）。如La3+与PO43-反应,首先形成磷镧镨矿（LaPO4·nH2O）,然后经老化逐渐转化为溶解性更低、更稳定的独居石（LaPO4）（Dithmer et al.,2015）,镧改性沸石,对水体磷的去除高达99%,且镧改性沸石可再生7次,7次后对水体磷的去除率仍可达80%（李彬等,2005）。甘磊等（2019）等利用镧改性膨润土,60 d后上覆水TP、PP、TDP和可溶性反应磷（SRP）分别下降45.1%、44.1%、48.2%和85.3%。孟顺龙等（2012）自制铝改性沸石,发现该材料对废水磷的吸附量随时间的延长而增加,前3个小时为快速吸附阶段,磷去除率和饱和吸附量分别为57.1%和1.4 mg∙g-1。刘舒蕾等（2019）利用MgCl2改性空心莲子菜制备生物炭,发现改性后其通过多层扩散吸附水体磷,其对水体磷的吸附增加了5倍。吴露等（2020）利用氢氧化钠对膨润土、红壤和炉渣改性,发现3种材料的比表面积被显著提高,其主要通过单分子层和化学吸附的协同作用去除水体磷,吸附量最高达18.42、20.51、41.48 mg∙g-1。俞阳等（2019）在静水和水扰动下添加锆活化沸石,发现底泥磷的移动性降低,这与何思琪等（2018）的研究结果类似。游凯等（2020）通过磁化和添加溶解性锆盐改性牡蛎壳粉,水体磷的吸附量提高10倍以上,并实现改性材料的回收。但改性材料的应用也有其不足的地方,如氢氧化钠改性的膨润土、红壤和炉渣,其表面易形成碳酸钙等,影响其可重复利用（Bacelo et al.,2020;吴露等,2020）;镧改性的材料,沉积物表层镧含量有所增加甚至显著（Meis et al.,2012;Tang et al.,2019;甘磊等,2019）,威胁水生生态系统的生态安全（Kuroki et al.,2014）。此外,锆基氧化物价格较昂贵,不利于其在实际工程中的推广应用（俞阳等,2019）。
2.4.2 物理+微生物联合技术
物理+微生物联合技术主要是利用填料为微生物提供附着载体,如以蜂窝状陶粒为代表的固定式填料,软性、半软性和组合式的悬挂式填料,堆积式、多孔球性悬浮分散填料等,形成生物膜以提高水体中功能微生物的多样性及其数量,辅助富氧曝气装置,通过固持和吸附作用,增加其对水体磷的去除效率（Scinto et al.,2003;Park et al.,2017）。该技术以生物膜为代表,如阿克曼生态基、人工生态水草、生物绳和碳纤维等（张晓燕,2017）。如张晓燕（2017）借助碳纤维和曝气装置,实现了中低污染水体磷的去除,TP的去除率达83.8%。常雅军等（2017）从生活污水处理厂的活性污泥中筛选分离出一种反硝化聚磷菌,在装有基质（海泡石、膨胀蛭石、炉渣,体积比为3:3:2）的静态水培箱中培养10 d后,发现生活污水TP（2.42 mg∙L-1）和池塘富营养化水TP（0.30 mg∙L-1）的去除率分别为97.7%和96.6%,相对单一的微生物和基质,其对生活污水和池塘富营养化水体中磷的去除效果分别提升了22.2%、5.8%,29.3%、3.2%。物理+微生物联合技术是一种可持续的方法,能够保持长期的净化效果,且无二次污染。但自然生物膜的形成容易受温度和水流的影响,如低温时自然生物膜上微生物活性较低,进而影响其对水体磷的去除效果。因此,进一步探讨自然生物膜的微观结构、附着微生物的多样性与群落组成、功能微生物及其与磷形态的作用机制,对水体磷的生态修复具有重要意义,也将是该领域重点研究的方向之一。
2.4.3 物理+化学+水生生物联合技术
物理+化学+水生生物联合技术主要通过吸附剂、水生生物及浮岛和富氧曝气装置等辅助设备完成的,效果稳定且明显,这可能与磷被水生生物同化到体内而固定及反硝化过程除磷有关（Lu et al.,2015;宗小香等,2016;张晓燕,2017）。为此,朱广伟等（2021）在太湖70年水体磷监测与评价的基础上,提出了沉水植物与鱼类联合抑藻控磷的措施。此外,该技术也可有效防止内源磷的释放,如刘子森等（2018）将10%的Na2CO3在450 ℃改性膨润土,首次与苦草组配,在杭州西湖进行一年的内源磷的模拟去除,发现厚度1 cm改性膨润土与苦草联合对TP、IP、OP、铁铝结合态磷、钙结合态磷的去除率分别为39.2%、34.7%、50.8%、47.9%、22.3%,厚度3 cm改性膨润土与苦草联合较厚度1 cm的显著提升了DOP和钙结合态磷的去除率（相对增幅12.7%—32.0%）,而厚度5 cm的则显著提升了TP、DIP和钙结合态磷的去除率（相对增幅20.6%—22.4%）,且其联合作用效果优于改性膨润土和苦草的单作之和。可能原因在于：（1）改性膨润土含有微量元素,可促进水生植物生长,进而加大了苦草对磷的吸收;（2）改性膨润土和苦草表面聚集微生物,对水体磷具有协同矿化作用;（3）苦草的吸收和矿化作用,影响磷形态的迁移转化,导致磷形态的差异。此外,水生植物与微生物的协同作用也可促进水体磷的净化,主要表现在水生植物为微生物提供附着的基质和栖息场所,形成微生物丰度和活性较高的生物膜;同时,水生植物通过植株表面分泌的营养物质和特异性化感物质及截留水体漂浮的颗粒物,塑造生物膜中特异的微生物群落结构,进而影响水生植物与微生物间的协同去磷作用（Battin et al.,2016;Li et al.,2020b;郭雅倩等,2020）。以上研究多集中在联合技术对磷的去除效果上,对根际微生物的种类和丰度上有一定的认识,而对去磷的植物-微生物互作机制尤其是植物生理和分子机制相对不足,仍待进一步深化。
物理+化学+水生生物联合技术,是当前具有代表的模式人工湿地。该技术较早在德国展开,利用芦苇等植物吸收水体重金属和有机物,并于1974年建成完成的人工湿地。与传统水处理方法相比,该技术具有低投资、低耗能、低成本运行、易管理和生态景观价值高等优点,已在全球广泛应用。中国人工湿地的研究兴起于2000—2009年,以高效基质筛选和人工湿地组合工艺等关键技术为重点突破,创新集成了诸如微生物燃料电池+人工湿地、生物膜反应器+人工湿地、高效藻池+人工湿地、外源碳+人工湿地、不同流态（表面流、水平流和垂直流）人工湿地组合等系列集成技术,在生态环境保护与修复及景观提升方面取得显著成效（de Rozari et al.,2016;Yang et al.,2020;成水平等,2019）。模型上,有MIKE、EFDC、Delft3D、LOEM-CW和AQUASIM等,并在生态修复的数值模拟研究中发挥重要作用（Galanopoulos et al.,2013;Ji et al.,2016;杜彦良等,2019）。然而,该技术目前受占地面积较大、基质使用寿命短、污染物去除效率有限或不稳定（季节差异大）等影响（de Rozari et al.,2016;杜彦良等,2019;齐延凯等,2019）,如郭建等（2020）利用碎石、沙子、狐尾藻、黄花美人蕉和大漂构建水平潜流人工湿地-生态塘系统,结果发现该系统运行4个月后狐尾藻和大漂对水体磷的去除率仅为2.7%—7.4%,限制了其应用的规模和区域。此外,实际工程应用中,水生鸢尾、再力花、绿狐尾藻和香菇草等外来植物居多,威胁区域生态系统安全（刘晓玲等,2019）。因此,人工湿地技术的集成应综合考虑基质的高效与可获得性、水生植物的安全性与季节性、工程的运维成本和生态安全等,充分发挥人工湿地在水体磷去除过程中的生态景观等多重价值。
2.4.4 其他技术
由于受检测技术的影响,自然界的磷普遍被认为以固相和液相存在,当前多数水体磷处理的技术也是以此为基础研发。随着检测技术的提高,Dévai et al.（1988）首次利用气质联用技术检测到了污水处理厂及县水池等地有PH3的存在,如表4。此后,越来越多的研究证实PH3是普遍存在于自然界的一种痕量气体,但该气体是一种有大蒜或鱼腥臭味的无色剧毒物质,在磷的地球化学循环中发挥重要作用（Dévai et al.,1988;王硕,2021）。Dévai et al.（1988）进一步研究发现,污水处理过程中磷消减率为30%—40%,并推测其中25%—50%以气态PH3逸散到大气中。这为水体磷的去除及回收提供了一条新的思路,且“磷酸盐还原为PH3”的新工艺已经在污水生物处理领域引起了广泛关注（王硕,2021）。然而,之后的多数室内和野外实验检测到PH3的含量较少（Bains et al.,2019;孙亮,2012）。宋小敏等（2016）利用除磷菌（JS35）削减76.7%的水体磷,其中气态PH3的贡献仅为6.8%。当前,关于PH3的研究多集中在其生成条件的影响因素,如pH、溶解氧、光、温度等,但是对PH3的形成机制和转化途径仍不清晰,其生成条件研究仍处于探索阶段（边德军等,2019;王硕,2021）。因此,探明水体PH3的形成与转化机制,有望为水体磷的处理提供一条气态去除和回收磷的新途径。
表4 环境中气态磷化氢的浓度及释放通量
Table 4
| 介质 Mediums | 地点 Sites | ρ/ (ng∙m-3) | 释放通量 Fluxes/ (ng∙m-2∙h-1) |
|---|---|---|---|
| 大气 Atmosphere | 污水处理厂 | 11.6-382 | 0.09-9.2 |
| 北方稻田 | 137 | 1.8 | |
| 南方稻田 | 14.25 | 9.2-19.2 | |
| 太湖湖面 | 20.2-46 | 8.1-36.9 | |
| 南极米洛米岛 | 10.4-229.0 | — | |
| 北极海面/地面 | 16.3-600.2 | 27.0-37.7 | |
| 厌氧消化 过程 Anaerobic digestion process | 填埋场 | 0-24646 | — |
| 动物腐败 | 24-20300 | — | |
| 含盐沼泽地 | — | 0.9-6.5 | |
| 微咸沼泽地 | — | 0.4-3.0 | |
| 沼气 Methane | 屠宰场 | 179 | — |
| 人体排泄物 | 42.3 | — | |
| 工农业活动a) Industrial and agricultural activities | 粮食仓储熏蒸仓 | 1257.8-2632.6 | |
| 烟草熏蒸仓 | 30.36-182.2 | ||
| 微电子产品车间 | 0.15-0.17 | — | |
| 黄磷尾气 | 500-1300 | — |
表中,a)表示磷化氢的浓度单位为mg∙m-3,“—”表示无数据
a) indicates the unit of PH3 with mg∙m-3, “—” indicates no data
3 展望与建议
磷是一种不可再生资源,在自然界的赋存形态多样。受中国剧烈的工农业活动及磷在水体中赋存形态的影响,当前磷已成为水体特别是湖泊水质的主要限制因子之一。随着检测技术的发展,湖泊水体磷的赋存形态由水溶态和颗粒态两种增加到含气态PH3的3种。然而,当前PH3的产生量较小且相关形成与转化机制仍不明晰;湖泊水体磷赋存形态以无机磷在沉积物-水体的转化上较多,而对有机磷在沉积物与水体间的转化机制尚待进一步明晰。相关湖泊水体磷治理技术大多针对总磷浓度的消减,如物理法、化学法和生物-生态法等。物理法,见效较快和修复效果明显,但长效性不足,研究集中在吸附材料去除磷的效率上,而对其吸附磷的机理关注较少;化学法,操作简便,但存在药剂费用高和二次生态风险,可作为辅助或应急控制技术;生物-生态法是一个综合技术,是当前湖泊修复的主流方法,经济成本低、景观效果佳和修复效果稳定,相关研究多集中在功能生物（植物、动物和微生物）及其组配对总磷的去除效果和机制上,而在工程菌生态安全、水生动物去磷机制、水生植物配置和生理响应机制、水生植物资源化和生态风险等方面仍待进一步加强。因此,今后水体磷的处理技术,可重点攻关湖泊水体有机磷形态的转化机制、水生植物-微生物互作机制、PH3的形成与转化机制及工程植物残体的高效资源化利用等关键科学问题,将物理、化学、生物方法联用,形成“经济、社会、环境和景观”共赢的四位一体技术,从而服务于资源节约型社会和美丽中国的建设。
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Purification efficiency of four different ecotypes of wetland plants on eutrophic water body
[J].
近70年来太湖水体磷浓度变化特征及未来控制策略
[J].
Fluctuation of phosphorus concentration in Lake Taihu in the past 70 years and future control strategy
[J].
三十年来长江中下游湖泊富营养化状况变迁及其影响因素
[J].
Changing characteristics and driving factors of trophic state of lakes in the middle and lower reaches of Yangtze River in the past 30 years
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太湖水体磷浓度与赋存量长期变化(2005-2018年) 及其对未来磷控制目标管理的启示
[J].
Long-term variations of phosphorus concentration and capacity in Lake Taihu, 2005-2018: Implications for future phosphorus reduction target management
[J].
铁-碳内电解质下4种水生植物的净化效果
[J].
Water purification of four aquatic plant species with the presence of iron-carbon interior electrolytic substrates
[J].
